Exercice

 

Corrigé

 

L'huile essentielle de girofle est obtenue par hydrodistillation des boutons floraux séchés du giroflier ou clous de girofle, l'huile essentielle de giroflier est obtenue par hydrodistillation des feuilles et rameaux du giroflier.
Une brochure sur les essences naturelles végétales indique que ces deux huiles, utilisées en parfumerie et en pharmacie, diffèrent par leur composition : elles contiennent toutes deux de l'eugénol, mais celle dite de girofle contient aussi un ester de l'eugénol, l'acétate (ou éthanoate) d'eugényle.
L'acétate d'eugényle n'est pas un produit commercialisé. On se propose de réaliser sa synthèse et de vérifier les informations de la brochure sur la composition des huiles de girofle et de giroflier.
 

1. Synthèse de l'ester
L'eugénol est un phénol qui possède le groupe "caractéristique"

 

Il peut conduire, comme les alcools, à la formation d'un ester et possède aussi les propriétés d'un acide faible.

Données :

 

Densité

Solubilité dans l'eau

eugénol

1,07

très peu soluble

anhydride acétique

1,08

peu soluble, s'hydrolyse

acétate d'eugényle

1,08

insoluble

eugénate de sodium

/

très soluble

acide acétique

1,05

soluble

acétate de sodium

/

très soluble

 

Couple acide/base

pKa

acide acétique / ion acétate

4,8

eugénol / ion eugénate

10

Mode opératoire
  • Etape 1 : on introduit dans un ballon 6,2mL d'eugénol, un excès d'anhydride acétique et quelques grains de pierre ponce. On réalise un montage à reflux et on chauffe pendant 30 minutes.
  • Etape 2 : on arrête le chauffage et on additionne lentement, par le haut du réfrigérant et par petites quantités, environ 15 mL d'eau à température ambiante. On agite et on laisse refroidir ; on transvase le mélange dans une ampoule à décanter.
  • Etape 3 : On récupère la phase organique que l'on lave deux fois avec 15 mL d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou soude à 2 mol/L.
  • Etape 4 : après un dernier lavage avec une petite quantité d'eau, on récupère la phase et on la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. Soit O la phase organique obtenue.

    Questions

    1.1. Ecrire, avec les formules semi-développées, l'équation-bilan de la réaction (étape 1).

    1.2. L'ester aurait pu être préparé par une réaction d'estérification entre un acide carboxylique et l'eugénol.
    Quel est cet acide ? Pourquoi utilise-t-on l'anhydride de préférence à cet acide ?

    1.3. Lequel des deux montages présentés ci-après est un montage à reflux ? Justifier la réponse.
     

    1.4. Nommer les espèces présentes dans le ballon après le chauffage à reflux, sachant que la réaction de formation de l'ester n'est pas terminée.

    1.5. Sachant que, dans l'étape 2, l'anhydride acétique s'hydrolyse complètement en acide acétique, écrire l'équation bilan de cette réaction.

    1.6. Faire le schéma de l'ampoule à décanter et préciser le contenu de chaque phase, à la fin de l'étape 2.

    1.7. Lors des lavages de la phase organique avec la solution de soude à froid dans l'étape 3, y a-t-il une ou des espèces susceptibles de réagir ? La ou les citer.

    1.8. Que devrait alors contenir la phase organique à la fin de l'étape 3 ? Justifier.

    2. Analyse par chromatographie sur couche mince des essences de girofle et de giroflier

    Mode opératoire

    Sur une plaque de silice sensible aux UV, on effectue les dépôts de quatre solutions dans le dichlorométhane :

  • Une d'eugénol : E ;
  • Une de la phase organique contenant l'ester préparé : O ;
  • Une de l'essence de girofle obtenue à partir des clous de girofles : C ;
  • Une de l'essence de giroflier obtenue à partir des feuilles et rameaux du giroflier : F.

    L'éluant est un mélange de toluène et d'éthanol.
    Après révélation, on obtient le chromatogramme ci-dessous :

    Questions

    2.1. Le chromatogramme confirme-t-il la réponse à la question 1.8. ?

    2.2. Les affirmations concernant la composition des deux essences, données en début d'énoncé, sont-elles vérifiées ?

     

    Corrigé

     

    1. Synthèse de l'ester

    1.1.

                                                   

    1.2. L'estérification aurait pu être réalisée avec l'ACIDE ACETIQUE (éthanoïque) mais la REACTION est alors limitée alors qu'avec L'ANHYDRIDE elle est TOTALE.

    1.3. Le montage à reflux est le MONTAGE 1 : le réfrigérant se situe à la verticale du ballon, ce qui permet aux vapeurs de se condenser sur ses parois froides avec reflux (retour) vers le ballon.

    1.4 Dans le ballon, après le chauffage à reflux, les espèces chimiques présentes sont :

    - l'ACETATE D'EUGENYLE et l'ACIDE ACETIQUE (produits de la réaction)
    - l'ANHYDRIDE ACETIQUE (réactif en excès)
    - un peu d'EUGENOL, bien que réactif en défaut, si la réaction n'est pas terminée.

    1.5.

    1.6.

    DANS LA PHASE AQUEUSE, on trouve : l'ACIDE ACETIQUE formé lors de l'étape 1 et celui provenant de l'hydrolyse de l'anhydride acétique en excès (étape 2). En effet, le tableau des données indique que l'acide acétique est SOLUBLE DANS L'EAU.

    Dans la PHASE ORGANIQUE, on trouve :
    - l'EUGENOL restant éventuellement
    - l'ACETATE D'EUGENYLE

    En effet, tous deux sont insolubles ou très peu solubles dans l'eau. Leurs densités sont légèrement supérieures à celles de l'eau (d = 1) et de l'acide acétique. La PHASE ORGANIQUE est donc la PHASE INFERIEURE.

    1.7. S'il reste de l'EUGENOL dans la phase organique, celui-ci possédant (d'après l'énoncé) les PROPRIETES D'UN ACIDE FAIBLE, peut réagir avec la solution de soude à froid.
    Par contre, A FROID, la saponification de l'ACETATE D'EUGENYLE (ester), très lente, n'est pas observée.

    1.8. Après le rinçage à la soude de l'étape 3, L'EUGENOL DISPARAIT et l'on obtient une solution d'EUGENATE DE SODIUM, très soluble dans l'eau. La PHASE ORGANIQUE ne contient plus alors que l'ACETATE D'EUGENYLE.

    2. Analyse par chromatographie sur couche mince des essences de girofle et de giroflier

    2.1. La phase organique (O) ne forme qu'une tache de RAPPORT FRONTAL DIFFERENT de celui de la tâche correspondant à l'EUGENOL : le chromatogramme confirme l'ABSENCE D'EUGENOL dans la phase organique.

    2.2.

  • La tache de rapport frontal correspondant à l'eugénol se retrouve aussi pour les essences de girofle et de giroflier : TOUTES DEUX CONTIENNENT DE L'EUGENOL.
  • La tache de rapport frontal correspondant à l'acétate d'eugényle (la plus haute) se retrouve avec l'essence de girofle et pas avec l'essence de giroflier : l'ACETATE D'EUGENYLE n'est donc PRESENT QUE DANS L'ESSENCE DE GIROFLE.
    Les données de l'énoncé sont donc vérifiées.